Mentre i Carabinieri indagano sull'apparente suicidio di un ragazzo, Cecchini per una scommessa accetta una sfida impossibile: vincere a scacchi contro Don Matteo. A insegnargli i trucchi del gioco sarà la "Capitana", ottima scacchista. In cambio il Maresciallo impartisce lezioni di "tattiche" sentimentali ad Anna per conquistare il PM. Nel frattempo Sofia è sparita dalla canonica...